Откуда пошло слово «муж»?
Словом «муж» в старославянском языке называли вовсе не женатого человека, хотя само по себе слово использовалось очень активно. Так называли всех взрослых мужчин. И было это задолго до того, как вообще появилось слово «мужчина».
Когда появилось слово «муж»?
Слово это индоевропейского происхождения. На Русь оно пришло еще в языческие времена в формате mozhь. В европейских языках мужчина и муж (женатый человек) — это чаще всего идентичные слова. А вот на Руси мужами до XIII века называли всех взрослых мужчин. Об этом говорит и цитата из поэмы Александра Сергеевича Пушкина «Борис Годунов»: «Я слышу речь не мальчика, но мужа».
Также говорили и о знатных вельможах — великие мужи. В «Повести временных лет» (написана около 1110 года) говорится, что князь Олег, придя в Смоленск «посадил там мужей своих» — то есть, по сути, чиновников.
Когда же хотели обозначить именно женатого человека, употребляли слово «супруг». 
Откуда пошло слово «мужчина»?
В XV веке появилось слово «мужчина». Создали его путем соединения прилагательного «мужьскъ» и суффикса — -щин. По этой же модели создавались слова «боярщина», «Смоленщина» и т. п. То есть этот самый суффикс имел значение собирательности.
Но первое время «мужчина» было просторечным словом, а к XVIII веку оно уже плотно вошло в употребление и стало означать любого человека мужского пола, а мужьями стали называть только тех, кто имеет жену.
Впрочем, до сих пор остались стандартные выражения — например, «ученые мужи» — где до сих пор это слово употребляется в исконном значении.
