После службы был направлен на учёбу в Сталинградскую школу лётчиков. В 1937 году в должности младшего лётчика вошёл в состав авиационного полка в Гомеле. И Великая Отечественная война началась для Владимира Каменщикова 22 июня 1941-го.

На своё первое боевое задание он вылетел в первые же часы войны. Вылетел и сбил свой первый вражеский самолёт. Через 1,5 месяца, 6 августа 1941 года, указом Президиума Верховного Совета СССР ему уже было присвоено звание Героя Советского Союза. О талантливом и бесстрашном лётчике писали газеты, о его мужестве и героизме ходили легенды. По воспоминаниям очевидцев, «в бою не чувствовал усталости, делал иногда в день до 10 боевых вылетов, когда ему напоминали об отдыхе, обижался».

Владимир Григорьевич участвовал в Битве под Москвой, Смоленском сражении, Сталинградской битве. В сентябре 1942 года за героизм и отвагу при защите Сталинграда уже майор Каменщиков был награждён орденом Красного Знамени и назначен командиром 629-го истребительного авиационного полка ПВО.

Он погиб 22 мая 1943 года под Белой Калитвой Ростовской области при выполнении боевого задания. Герою было всего 28 лет. За свою короткую героическую жизнь ас Владимир Каменщиков совершил около 300 боевых вылетов, лично сбил 20 самолётов противника, 37 – в группе с товарищами, был трижды ранен.

Похоронен в Волгограде в братской могиле на площади Павших Борцов. Именем Каменщикова названы улицы в Волгограде и Гомеле, школа № 1 в Балашихе Московской области. А на здании школы в Волгограде, в которой он учился, в 2019 году установлена мемориальная доска.